很近，催(cui)化(hua)臭(chou)氧方(fang)法在深度處理中的應(ying)用(yong)蓬勃發展，令人欣喜。自然(ran)，去除(chu)廢水中單位COD所(suo)需消耗的(de)(de)臭氧量（質(zhi)量比(bi)），不僅是個重(zhong)要(yao)的(de)(de)實踐(jian)問題，也有重(zhong)大(da)理論意義，暫且(qie)稱(cheng)為“當(dang)量”。臭氧氧化有機(ji)物有兩種途徑：
一、臭(chou)氧(yang)的直(zhi)接(jie)氧(yang)化
臭氧可以氧化很多(duo)有機物(wu)，盡管大部分有機物(wu)并不能(neng)徹(che)底被(bei)氧化為CO2和(he)H2O，它的(de)(de)理論當量可以通(tong)過化(hua)學(xue)反應式計(ji)算(suan)出(chu)。有個很著名(ming)的(de)(de)反應叫“Criegee臭氧(yang)化反應(ying)”（見百(bai)度百(bai)科），是臭氧(yang)氧(yang)化烯(xi)烴的反應(ying)：
從式中可以看到，反應后臭氧中三個元素氧全部進入了有機物中，所以理論當量比（不考慮現實測定中反應物與產物不能測出COD值的情(qing)況）應為：
O3 : rCOD = 1.0
當然這(zhe)是理(li)論值，建立在純化學物質(zhi)反(fan)應式基(ji)礎(chu)上(shang)的。
百度知道中，曾有人問：“在污水中，1kg臭(chou)氧能(neng)處理多少COD？”答：“臭氧(yang)(yang)起氧(yang)(yang)化(hua)作用(yong)的只有一個氧(yang)(yang)原子(zi)；所以用(yong)于處理COD的(de)話，應該只有1/3起(qi)作(zuo)用；能處理(li)1/3kgCOD”。我在多個(ge)報告中(zhong)都提(ti)及這個(ge)答案，并指出(chu)它(ta)是(shi)錯(cuo)誤的。
二、形成(cheng)羥基(ji)自由基(ji)的(de)間(jian)接氧化
關于(yu)實(shi)際廢水(shui)深度(du)處理中臭氧的理論消耗量的問(wen)題(ti)，2016年前后始終困擾著我。逐漸地，我形(xing)成這(zhe)一調研(yan)思路：先弄清臭氧(yang)形(xing)成自由基的反應式(shi)。
哈爾濱工業大學馬軍教授2006年指(zhi)導的博(bo)士論文有描述：
1：O3 + OH-→ HO2- + O2
2：O3 + HO2-→ • OH + O2•-+ O2
3：O3 + O2•-→ O3•-+ O2
O3 •- + H+→ HO3•
HO3• → •OH + O2
上述方程式在該論文中表示臭氧在蒸餾水中的分解，并指出：3分子(zi)的O3可生成 2分子·OH 。
而在該(gai)論文闡述(shu)異相催化機(ji)理時，引(yin)用(yong)了(le)類(lei)似下圖(tu)：
這張圖，是我根據該論文改繪的（見文獻(xian)：Tao Zhang, Jun Ma∗. Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in waterwith synthetic goethite. Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 279 (2008), 82–89），原理未動，主要(yao)是(shi)為配合(he)上述(shu)化(hua)學反應(ying)式，稍(shao)做改動。由此我認為：不論是(shi)臭(chou)氧在液相(xiang)、還是(shi)在催化(hua)劑表面，形成自由基反應(ying)步驟(zou)是(shi)一樣(yang)的。
關于自由基(ji)主(zhu)導(dao)的氧(yang)化(hua)反(fan)應，有較多的報道：
RH + •OH → R• + H2O （1）
R• + O2 → ROO• （2）
ROO• + RH → ROOH + R• （3）
R• + H2O → ROH + H • （4）
H• + O2 → HO2• （5）
HO2 • → H++ O2—• （6）
R• + O2—• → ROO— → … → CO2 + H2O （7）
如果認(ren)為(wei)反(fan)應至(zhi)（6）結束，則得出結論：一個·OH誘導(dao) 2O2參(can)與氧化。
結合(he)自由(you)(you)基產生(sheng)和(he)自由(you)(you)基誘導氧化有機物兩(liang)步反應(ying)，可(ke)得出高(gao)級氧化時(shi)臭氧的理論當量比：
O3 : rCOD = 9 : 8
這個理論值是(shi)我獨立(li)推導的(de)，但推導過程極其粗糙，甚至(zhi)不敢斷定是(shi)否有普遍意義，我在歷次會議上都這么強調；并(bing)告(gao)知，兩(liang)步反應分別是(shi)其他學(xue)者的(de)成果。
推導(dao)這個理論值，我是否(fou)是第一(yi)(yi)人呢？不能(neng)確定，因我看的文獻(xian)有(you)限(xian)。但在我查閱到的文獻(xian)范圍內(nei)，沒有(you)見到其(qi)他人推導(dao)。盡管推導(dao)出這個值只要初(chu)中文化水平就夠了(le)，但重要的是將兩類(lei)過程聯系起來。我認為：認真研究這一(yi)(yi)理論值，對完(wan)善臭(chou)氧(yang)化深度處理理論，有(you)重要意義。
上述推(tui)導(dao)， 很遲于2017年我在多次報告(gao)中(zhong)都有講述(shu)，在公(gong)眾號(hao)【技術(shu)探討(tao)】【持續研討(tao)】“16、關(guan)于催(cui)化(hua)劑(ji)單元化(hua)裝置(zhi)”章節，記載了全部內容(rong)，且表明了“原創”。
為什(shen)么說(shuo)上述推(tui)導過程是極其粗(cu)糙的呢？
以自(zi)由基主導的氧化反(fan)應(ying)七式(shi)為例：反(fan)應(ying)至(6)式，產物(wu)中仍(reng)有個O2—•，若(ruo)我們認(ren)為它(ta)與水迅速(su)發生(sheng)(sheng)歧化(hua)反應(ying)，生(sheng)(sheng)成O2、H2O2、OH−等穩(wen)定物(wu)質(zhi)，上述討論就(jiu)可成立。
但涉及到自(zi)由基的(de)反(fan)應太(tai)多、太(tai)復雜(za)，如：R• 與H2O反應，即(4)式；當然R• 也(ye)可以與(yu)O2反應，即(2)式；R• 與O2—•反應，即(7)式。還有(you)反應(ying)速率常數問題(ti)，但(dan)自(zi)由基(ji)壽命都極短（•OH只有納(na)秒(miao)級），如何計算(suan)反應速率常(chang)數，我(wo)還沒有搞懂。
今天討論這個議題，并(bing)非在我工作計(ji)劃中。源于6月(yue)3日上海世環會召開(kai)了“2019工(gong)(gong)業廢水提(ti)標改造的新(xin)技術、新(xin)設備高級研討會”，上午(wu)我做了一個“廢水深(shen)度處理(li)方法淺析(xi)及(ji)綠(lv)色工(gong)(gong)藝(yi) — 催化臭氧(yang)研討”的報告，之后我只(zhi)聽了南京工業(ye)大學環(huan)境學院(yuan)院(yuan)長徐(xu)教(jiao)授所做的報告(gao)，他也有講催化臭氧氧化工藝，報告(gao)內容之(zhi)豐富(fu)、論證之(zhi)嚴謹，給(gei)我(wo)留下深刻印象(xiang)。
據(ju)同(tong)行說，下午某一(yi)大(da)公司專門報告了(le)他們的(de)催化臭(chou)(chou)氧技(ji)術(shu)，并有(you)大(da)量的(de)工(gong)程(cheng)(cheng)案例(li)。這很好么，大(da)家都(dou)在推進臭(chou)(chou)氧技(ji)術(shu)的(de)應用(yong)，在這個(ge)意義我們都(dou)是“同(tong)一(yi)戰壕中(zhong)的(de)戰友”。但不幸的(de)是：報告人(ren)還有(you)講(jiang)到臭(chou)(chou)氧的(de)理論(lun)消耗量問題(ti)，把(ba)上述兩(liang)個(ge)過程(cheng)(cheng)的(de)反(fan)應式都(dou)展示了(le)，明(ming)確(que)了(le)9:8為(wei)1.125的關系。這也沒有問題，只要(yao)交待這是(shi)他人成果。問題在(zai)于：報(bao)告人引(yin)用了“臭氧(yang)直接(jie)氧(yang)化”作(zuo)為比較(jiao)，認為“臭氧(yang)直接(jie)氧(yang)化”當(dang)量是(shi)3:1，與“百度知道”的(de)答案對號入座。
由前述(shu)分(fen)析可(ke)以知道，對于(yu)臭氧的(de)(de)直接氧化，必有反(fan)應(ying)式，即可(ke)由純物質參與(yu)(yu)反(fan)應(ying)式推(tui)導(dao)出臭氧當(dang)量。對于(yu)能(neng)夠與(yu)(yu)臭氧反(fan)應(ying)的(de)(de)有機物，理論值可(ke)達到(dao)1；但因為臭氧直接氧化能力弱、氧化有機物種類特異性強，很難找到(dao)對應實(shi)際廢水COD的(de)(de)當量通式。而對于臭氧(yang)的(de)(de)間接氧(yang)化(hua)(hua)，即形成羥基自由基的(de)(de)氧(yang)化(hua)(hua)，適應性廣，對于一大類屬(shu)于所謂“促進劑”的(de)(de)有(you)機物(wu)，可(ke)由上(shang)述兩步反(fan)應描述氧(yang)化(hua)(hua)過程，由此可(ke)推導出9:8的(de)關系。氧(yang)化有機(ji)物的(de)兩類反應，性質有明顯的(de)差異；弄不清這種區別，就沒(mei)有掌握(wo)催化臭(chou)氧(yang)氧(yang)化的(de)實質。遺(yi)憾的(de)是，該大(da)公司(si)報告人在這一(yi)點上(shang)犯了點小錯誤，說(shuo)明他(ta)沒(mei)有搞懂“臭(chou)氧(yang)直接氧(yang)化”和“理論(lun)COD值“的本質，有(you)可能(neng)是對別人報告(gao)的囫圇吞(tun)棗。
當然上述(shu)爭論，并不涉及職業(ye)道(dao)德問題。科(ke)學的(de)(de)發(fa)展，就是容(rong)錯和糾錯的(de)(de)過程。我同(tong)樣歡迎(ying)別(bie)人，從(cong)理(li)論方面質疑(yi)我的(de)(de)成(cheng)果。但有一點，我想提醒某大(da)公司的(de)(de)報告人：
此圖，我(wo)歷(li)次報(bao)告中都用(yong)，盡管圖中所有數據都是(shi)(shi)引用(yong)的，但表格是(shi)(shi)我(wo)制作的，我(wo)的書寫習慣都嵌入其中，比如(ru)說(shuo)是(shi)(shi)陰(yin)離子(zi)，我(wo)喜歡用(yong)全角“—”作為(wei)上標。若直接拷貝，雖(sui)不是(shi)(shi)什么大(da)問題，但明顯抄襲(xi)是(shi)(shi)說(shuo)不過去的。代表大(da)公司的報(bao)告，應慎之(zhi)又(you)慎。
本(ben)文作者(zhe)馬魯銘(ming)，歡迎大家(jia)討論，歡迎大家(jia)批評指正(zheng)！
標簽:臭氧氧化(12)有機物(3)
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