臭氧在醋酸溶液中溶解及稳定性研究

【研究意義】臭氧是當前公認的強氧化劑，它具有高效的消毒滅菌能力［1］，無二次污染，完全符合當今社會綠色環保無污染的發展潮流。因此，無論在國內還是國外，臭氧都被廣泛地應用在水處理、食品加工、醫療、運輸、儲存、農業等各個領域。但是，臭氧不能貯存，極不穩定［2］，在常溫常壓下會緩慢分解成氧氣。研究臭氧的溶解特性，提高其溶解度具有非常重要的意義，能為更好地開發利用臭氧技術起到一定的鋪墊作用。【前人研究進展】關于臭氧穩定性的相關報道，國外有Tomiyasu等［3］、Taube等［4］，國內有王華然等［5］研究了臭氧在水中的溶解特性及影響因素，發現水溫升高導致臭氧溶解度下降，發生器的氣體流量和水中色度會對臭氧在水中的溶解度產生影響。為了解決臭氧在水中的穩定性問題，許偉堅［6］選擇聚丙烯酰胺水溶膠來溶解臭氧，結果顯示，2.0 g/L聚丙烯酰胺臭氧水溶膠所得的初始臭氧濃度及半衰期數據很理想，但溶膠在使用中不方便，其殘留物對環境帶來不良影響，而聚丙烯酰胺分子量大，易被氧化和降解，且單體丙烯酰胺對人體不利。有文獻認為OH-是臭氧分解的催化劑［7］，添加醋酸［8］和檸檬酸可以降低溶液中OH-的濃度，從而抑制臭氧分解，對比試驗顯示醋酸的效果優于檸檬酸。方敏等［9］試驗證實，醋酸、檸檬酸可以大大提高臭氧的穩定性，但酸性過強會加速臭氧分解。很近有研究發現，增強臭氧的堿性反而可以提高臭氧的穩定性，能有效地減少臭氧的分解［10］。而王華然等［5］的試驗卻表明，pH值對臭(chou)氧在(zai)水中(zhong)的溶解無顯著(zhu)影響。

【本(ben)研(yan)究(jiu)切入點】那么，酸(suan)度(du)對(dui)臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)在(zai)水(shui)中的(de)(de)(de)溶解(jie)度(du)及穩定(ding)性到底有何影響，酸(suan)的(de)(de)(de)類型、濃度(du)、溫度(du)及水(shui)質(zhi)對(dui)其是否會有影響，類似(si)問題未見系統報道。【擬(ni)解(jie)決的(de)(de)(de)關鍵(jian)問題】本(ben)研(yan)究(jiu)針對(dui)醋(cu)酸(suan)濃度(du)、溫度(du)、水(shui)質(zhi)等對(dui)臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)在(zai)醋(cu)酸(suan)溶液(ye)中的(de)(de)(de)溶解(jie)度(du)以及穩定(ding)性進(jin)行試驗(yan)，探索(suo)醋(cu)酸(suan)濃度(du)、溫度(du)、配制醋(cu)酸(suan)溶液(ye)的(de)(de)(de)水(shui)質(zhi)、通入臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)后的(de)(de)(de)放置時(shi)間、處(chu)理時(shi)間等因素(su)對(dui)臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)在(zai)醋(cu)酸(suan)溶液(ye)中的(de)(de)(de)濃度(du)的(de)(de)(de)影響，找(zhao)出影響臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)在(zai)醋(cu)酸(suan)溶液(ye)中溶解(jie)度(du)的(de)(de)(de)因素(su)，并得出臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)在(zai)醋(cu)酸(suan)溶液(ye)中溶解(jie)度(du) 很高的(de)(de)(de) 很佳條件，以期為臭(chou)(chou)(chou)氧(yang)(yang)技術在(zai)食品(pin)領域(yu)中深入開發利用奠定(ding)實踐基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試(shi)劑：碘(dian)化鉀、冰醋酸(suan)(suan)、濃硫酸(suan)(suan)、硫代(dai)硫酸(suan)(suan)鈉、可溶性淀粉(fen)、重鉻酸(suan)(suan)鉀均為分析純(chun)，去離子(zi)水、超純(chun)水均為實驗(yan)(yan)室(shi)自制（無特別說(shuo)明，試(shi)驗(yan)(yan)中用(yong)水均為去離子(zi)水）。

儀器：鼓風恒溫干燥箱；臭氧發生器，臭(chou)氧產生量5 g/h；傅(fu)里(li)葉變換(huan)紅外光譜儀；電(dian)冰(bing)箱、電(dian)加熱爐(lu)、電(dian)子(zi)天平(ping)、攪拌(ban)水浴鍋。

1.2 試驗方法

操作方法：（1）配制0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1 mol/L共10個不同濃度(du)的醋酸溶液，在(zai)25℃條(tiao)件下，分別通入臭氧處理10 min，取樣測定每個樣品(pin)中的臭氧濃度(du)。

（2）分別用自來水、去離子水和(he)超純水配制醋酸(suan)濃(nong)度(du)為(wei)0.6 mol/L的醋酸(suan)溶液(ye)，在25℃條件下(xia)，通入臭(chou)氧(yang)處(chu)理10 min，取樣測定(ding)每個(ge)樣品中的臭(chou)氧(yang)濃(nong)度(du)。

（3）配制濃度為0.6 mol/L的醋酸(suan)溶液，在(zai)25℃條件下，通(tong)(tong)入(ru)臭(chou)氧(yang)(yang)處理(li)10 min，分別放(fang)置(zhi)30、60、90、120、150、180 min，在(zai)每(mei)個放(fang)置(zhi)時(shi)(shi)間后(hou)取樣測定樣品中臭(chou)氧(yang)(yang)濃度。與(yu)此(ci)同(tong)時(shi)(shi)，讓(rang)臭(chou)氧(yang)(yang)通(tong)(tong)入(ru)去離子水作對(dui)照(zhao)，在(zai)一樣的溫度、臭(chou)氧(yang)(yang)處理(li)時(shi)(shi)間以及(ji)通(tong)(tong)氣之后(hou)放(fang)置(zhi)相(xiang)同(tong)時(shi)(shi)間段測定樣品中的臭(chou)氧(yang)(yang)濃度。

（4）配制4份(fen)(fen)濃度為0.6 mol/L的(de)醋酸(suan)溶液，在25℃條件下，其(qi)中1份(fen)(fen)通入(ru)(ru)臭(chou)(chou)氧(yang)處理10 min之(zhi)后放置(zhi)(zhi)3 h，1份(fen)(fen)通入(ru)(ru)臭(chou)(chou)氧(yang)20 min之(zhi)后放置(zhi)(zhi)3 h，1份(fen)(fen)通入(ru)(ru)臭(chou)(chou)氧(yang)處理10 min未放置(zhi)(zhi)，1份(fen)(fen)不做處理，分(fen)別用紅外光譜分(fen)析醋酸(suan)的(de)結構。

（5）配制濃度(du)為0.6 mol/L的醋酸溶液，通(tong)入臭氧處理(li)10 min，分別(bie)在5、20、30、40、50℃條件(jian)下取樣(yang)測定樣(yang)品中(zhong)的臭氧濃度(du)。

（6）配制濃(nong)度(du)為0.6 mol/L的(de)醋酸(suan)溶(rong)液，在溫度(du)25℃的(de)條件(jian)下，分別通入臭氧處理10、20、30、40、50、60、70 min，在每(mei)個時(shi)間段取樣(yang)測定樣(yang)品中的(de)臭氧濃(nong)度(du)。

臭(chou)氧(yang)濃度測定參照文獻［11］，采用(yong)碘量法測定。如(ru)無特別(bie)說(shuo)明，均在臭(chou)氧(yang)處理后立刻測定。

紅外分析采用KBr壓片，用紅外光譜分析醋酸的結構，掃描波長450～4 000 cm-1。

2 結果與分析

2.1 水中添加劑的選擇

由于O2的兩個氧原子共用1對電子，是直線型，因此屬于非極性分子。而臭氧結構中的中心氧原子供給的2個電子部分為兩邊的配位氧原子所有，即發生了離域，致使中心氧原子顯得正一些，兩邊氧原子顯得負一些。因此臭氧分子中的鍵矩不等于零，鍵有極性。而且其分子結構又不對稱，因此臭氧分子有偶極矩而顯極性。水屬于極性分子，根據相似相溶原理，臭氧應易溶于水，但事實上臭氧在水中溶解度并不高，且穩定性也不好。有文獻報道了一種大幅度提高臭氧在水中溶解度和穩定性的方法［12］，就是在水中加入含氧有機化合物，這種方法簡單、方便、成本低。臭氧氧化性很強，電對O3/O2的標準電極電勢為1.24 V，一些具有還原性的有機化合物在水溶液中易于被臭氧氧化，基于這一點，再結合溶解性考慮，添加低分子有機酸應為優先選擇。從偶極矩上看，醋酸為5.60，甲酸為6.07，水為6.17［13-14］，臭氧為0.53～0.55［15］，醋酸與臭氧(yang)的(de)差異比甲酸小(xiao)，而且醋酸無毒(du)無害廣泛用于食(shi)品領(ling)域。因此本研(yan)究選擇醋酸作為溶劑(ji)。

2.2 醋酸濃度對臭氧穩定性的影響

從圖1可以看出，在相同的試驗條件下，醋酸濃度0.1～0.6 mol/L范圍內，隨著醋酸濃度增大，溶液中臭氧濃度增大；當醋酸濃度大于0.6 mol/L時，隨著醋酸濃度增大，溶液中的臭氧濃度逐漸減小。方敏等［9］在研究臭氧在不同pH下的分解速率時發現，臭氧分解速率與pH呈不規則的“U”型，pH在3～4時，分解速率很低，當pH大于4，隨著pH增大，分解速率不斷增加；當pH小于3，隨著pH減小，分解速率也不斷增加。代欣欣等［16］在研究水中臭氧溶解特性時發現OH-在臭氧分解反應中起著重要的催化作用。醋酸濃度增大時，溶液中的OH-減少，OH-的催化作用減弱，因此臭氧的分解減慢，穩定性提高，溶解度增大［17］。本試驗獲得高濃度臭氧的(de) 很適(shi)醋酸濃度為0.6 mol/L。

2.3 水質對臭氧穩定性的影響

從圖2可以看出，在相同的試驗條件下，不同水質配制的醋酸溶液中，臭氧的溶解度依次為超純水＞去離子水＞自來水。許榮年等［18］在研究臭氧對水質的影響時，發現良好的過濾裝置能使飲用水通過濾膜阻止細菌、霉菌、藻類的通過，還可去除雜質及部分有機物而變得澄清，使后期臭氧處理消耗更少的臭氧量，說明水越純凈，其含有的離子、雜質和礦物質等物質越少，臭氧在水中的分解速率則越慢，穩定性就越強，溶解度越大。方敏等［9］在研究臭氧水穩定性時，也證實了臭氧在水溶液中的穩定性與水質有關。孫廣明等［19］在研究臭(chou)(chou)氧(yang)特(te)性及(ji)對(dui)水(shui)質的凈化作用(yong)時，通(tong)過實驗證明了臭(chou)(chou)氧(yang)在不(bu)(bu)同(tong)類型(xing)水(shui)中的分解(jie)(jie)(jie)速(su)度(du)有所不(bu)(bu)同(tong)，即(ji)水(shui)的純(chun)度(du)高，臭(chou)(chou)氧(yang)分解(jie)(jie)(jie)慢(man)，臭(chou)(chou)氧(yang)水(shui)穩定性就(jiu)好；反之，水(shui)質差，臭(chou)(chou)氧(yang)分解(jie)(jie)(jie)快，臭(chou)(chou)氧(yang)水(shui)就(jiu)不(bu)(bu)穩定。

2.4 放置時間對臭氧穩定性的影響

從圖3可以看出，在相同的試驗條件下，隨著放置時間的增加，醋酸溶液中的臭氧濃度急劇下降，當放置時間延長時，溶解的臭氧會有一部分揮發到空氣中，還有部分分解成氧氣，導致溶解度下降；在相同時間下，醋酸溶液中的臭氧濃度比去離子水中高，這表明臭氧在醋酸溶液溶液中比在水中更穩定，加入少量醋酸利于臭氧貯存。從圖4可以看出，臭氧處理后放置3 h的醋酸有較為尖銳的吸收峰，其譜峰3 468 cm-1、3 437 cm-1、3 467 cm-1歸屬于O-H引起的伸縮振動，譜峰 1 643 cm-1、1 638 cm-1、1 640 cm-1歸屬于C=C引起的伸縮振動，譜峰685 cm-1、676 cm-1歸屬于C-O引起的伸縮振(zhen)動(dong)。而(er)(er)臭氧剛(gang)處(chu)理(li)完的醋酸(suan)以(yi)及未處(chu)理(li)的醋酸(suan)的峰值(zhi)不同(tong)，說明生成(cheng)(cheng)的O-H鍵和C-O導致吸收(shou)峰移動(dong)，從(cong)而(er)(er)造成(cheng)(cheng)它們的峰值(zhi)有所偏移。

2.5 溫度對臭氧穩定性的影響

圖5顯示，隨著溫度上升，醋酸溶液中的臭氧濃度迅速減少。張暉等［20］在研究水中臭氧分解動力學時，發現溫度的升高必然加速臭氧的自分解，臭氧在水中的分解實質上是通過一系列的中間過程，很后生成氧氣的化學反應，水溫升高，該化學反應就加快。方敏等［9］也同樣(yang)證實了水溫(wen)越低，臭(chou)氧分(fen)解越慢(man)，反之，水溫(wen)升(sheng)高，臭(chou)氧分(fen)解加快。這些報道與本試驗(yan)結果一(yi)致，因此(ci)適當降低溫(wen)度，有利于獲得高濃度的(de)臭(chou)氧溶液。

2.6 通入臭氧氣體時間對臭氧穩定性的影響

從(cong)臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)處理(li)(li)后未(wei)放置立刻測定的結果(guo)（圖6）可以看出，在(zai)相(xiang)同的試(shi)驗條(tiao)件下，隨著通(tong)(tong)入臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)時(shi)(shi)(shi)間(jian)延長，醋(cu)酸(suan)溶液(ye)(ye)中的臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)濃度增(zeng)加，但是當通(tong)(tong)氣時(shi)(shi)(shi)間(jian)達(da)到一定程(cheng)度時(shi)(shi)(shi)，溶液(ye)(ye)中的臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)濃度就(jiu)慢(man)(man)慢(man)(man)地(di)飽(bao)和，漸(jian)漸(jian)趨于(yu)平(ping)衡(heng)。通(tong)(tong)氣時(shi)(shi)(shi)間(jian)長，臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)慢(man)(man)慢(man)(man)溶解(jie)(jie)在(zai)水中，水中溶解(jie)(jie)臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)容量不(bu)斷增(zeng)大(da)，因此水中臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)濃度也逐漸(jian)增(zeng)大(da)；當臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)的溶解(jie)(jie)度達(da)到平(ping)衡(heng)，則不(bu)再繼續溶解(jie)(jie)于(yu)水中，呈現平(ping)穩的狀態。醋(cu)酸(suan)溶液(ye)(ye)經(jing)臭(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)(chou)氧(yang)處理(li)(li)20 min且放置3 h之后，取(qu)樣測定，結果(guo)溶液(ye)(ye)中醋(cu)酸(suan)濃度仍(reng)為0.6 mol/L。且該樣品的紅外圖譜（圖4）與未(wei)處理(li)(li)的醋(cu)酸(suan)溶液(ye)(ye)無明(ming)(ming)顯(xian)差異，這說(shuo)明(ming)(ming)本(ben)試(shi)驗條(tiao)件下，醋(cu)酸(suan)沒有分解(jie)(jie)，結構(gou)無明(ming)(ming)顯(xian)變(bian)化。

3 討論

方敏等［9］與單于［10］、王華然等［5］對臭氧穩定性的試驗結論不同。方敏等［9］做了pH對臭氧分解速率的影響，根據他們的試驗結果進行分析，可以看出當溶液pH在3～4時，臭氧分解速率很低。他們的試驗同時顯示，在水中加入少量的醋酸或檸檬酸可以提高臭氧的穩定性，當醋酸濃度為100 mg/kg時，臭氧的半衰期為299 min。經筆者理論計算，此時溶液的pH值為4.38。本論文的試驗顯示，醋酸濃度0.6 mol/L對提高臭氧濃度很佳，過高、過低均不好，經理論計算，此時醋酸溶液的pH值為2.49。可見，本試驗結果與方敏等的試驗結論類似。綜合方敏等［9］及本試(shi)驗(yan)(yan)結果可(ke)以看出，不同pH值(zhi)對臭氧在水中的(de)(de)穩定性(xing)影響很(hen)大，很(hen)佳的(de)(de)pH值(zhi)在2.5-4.4范圍(wei)的(de)(de)可(ke)能性(xing) 很(hen)大，這有待于進一步試(shi)驗(yan)(yan)。

孫廣明等［19］試驗(yan)(yan)顯示(shi)(shi)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)純(chun)(chun)度(du)高對臭氧在(zai)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中的穩(wen)定性有(you)(you)利，而本(ben)文的試驗(yan)(yan)卻(que)顯示(shi)(shi)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中加入(ru)醋酸，這(zhe)盡管(guan)降低了(le)(le)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)的純(chun)(chun)度(du)，但卻(que)可以大大提(ti)高臭氧穩(wen)定性，但是(shi)，用于配制(zhi)醋酸溶(rong)液的水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)純(chun)(chun)度(du)越高，越利于臭氧在(zai)溶(rong)液中穩(wen)定存在(zai)。由(you)于試驗(yan)(yan)條件(jian)限制(zhi)，本(ben)試驗(yan)(yan)選擇(ze)了(le)(le)超純(chun)(chun)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)、去離(li)子(zi)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)與自來水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)進行比較，結(jie)果顯示(shi)(shi)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)純(chun)(chun)度(du)高好，但該(gai)結(jie)論僅限于水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中已有(you)(you)的污(wu)染物，這(zhe)種(zhong)代表性并不(bu)強(qiang)，完全可能存在(zai)某種(zhong)物質（尤其是(shi)其他有(you)(you)機酸），加入(ru)水(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)(shui)中之后(hou)，更能提(ti)高臭氧的穩(wen)定性，這(zhe)方面的工作也有(you)(you)待進一步開展。

本試驗表明(ming)，水中加入不超(chao)過0.6 mol/L醋酸，可(ke)以大大提(ti)高(gao)臭(chou)氧(yang)的(de)穩定性，且溫度低一點好。這對于食品(pin)、醫藥(yao)等需(xu)要用(yong)(yong)(yong)臭(chou)氧(yang)進行雜(za)菌消毒的(de)領(ling)域有很(hen)好的(de)指(zhi)導(dao)作用(yong)(yong)(yong)。在實際需(xu)要用(yong)(yong)(yong)到臭(chou)氧(yang)水時，只要環境許可(ke)，在溶液中加入少量醋酸，預期可(ke)以提(ti)高(gao)臭(chou)氧(yang)的(de)雜(za)菌消毒效果或者延長其作用(yong)(yong)(yong)時間。

4 結論

通(tong)過(guo)醋(cu)(cu)酸濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)、臭(chou)氧(yang)處(chu)理(li)時(shi)間(jian)、溫(wen)度(du)(du)(du)、放(fang)置時(shi)間(jian)、水質(zhi)(zhi)等因素(su)對臭(chou)氧(yang)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)(du)的(de)(de)影響(xiang)試驗(yan)，得出以(yi)下(xia)(xia)結論：醋(cu)(cu)酸濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)、通(tong)氣時(shi)間(jian)、溫(wen)度(du)(du)(du)、放(fang)置時(shi)間(jian)、水質(zhi)(zhi)這5個因素(su)都對臭(chou)氧(yang)在醋(cu)(cu)酸溶(rong)(rong)(rong)液中的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)(du)具(ju)有(you)(you)顯著(zhu)影響(xiang)。試驗(yan)表明，當醋(cu)(cu)酸濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)為0.6 mol/L、溫(wen)度(du)(du)(du)低于5℃、臭(chou)氧(yang)處(chu)理(li)60 min左右(you)時(shi)，臭(chou)氧(yang)的(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)(du) 很好(hao)，可以(yi)達到2.37 mg/L；且(qie)水質(zhi)(zhi)越純(chun)時(shi)，臭(chou)氧(yang)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)(du)(du)越大。因此選用高(gao)純(chun)水配制濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)為0.6 mol/L的(de)(de)醋(cu)(cu)酸溶(rong)(rong)(rong)液，在低溫(wen)環境下(xia)(xia)通(tong)入臭(chou)氧(yang)，對獲得高(gao)濃(nong)(nong)(nong)度(du)(du)(du)臭(chou)氧(yang)水溶(rong)(rong)(rong)液更有(you)(you)利(li)。

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