實驗方案
臭氧氧化處理污水實驗方案
一、 實驗目的
臭氧可以氧化廢水中的不飽和有機物，而且還能使芳香烴化合物開環和部分氧化，使一些大分子的有機物降解為小分子，提高廢水的可生化性。臭氧極不穩定，在常溫下分解為氧。
1.了解特性，掌握臭氧濃度測定方法；
2.通過對染色廢水的處理，了解臭氧處理工業廢水的基本過程。
二、 實驗儀器及設備
實驗儀器：臭氧發生器，洗氣瓶，堿式滴定管，量筒，錐形瓶，pH試紙，分光光度計，大燒杯；
實驗試劑：2%的KI溶液，醋酸，0.005mol/L的Na2S2O3 ，1%淀粉溶液，蒸餾水，分散藍溶液
三、實驗原理
臭氧是一種強氧化劑，它的氧化能力在天然元素中僅次于氟。臭氧在污水處理中可用于除臭、脫色、殺菌、消毒、降酚、降解COD、BOD等有機物。
臭氧在水溶液中的強烈氧化作用，不是臭氧本身引起的，而主要是由臭氧在水中分解的中間產物·OH基及HO2基引起的。很多有機物都容易與臭氧發生反應。例如臭氧對水溶性染料、蛋白質、氨基酸、有機氨及不飽和化合物、酚和芳香族衍生物以及雜環化合物、木質素、腐殖質等有機物有強烈的氧化降解作用；還有強烈的殺菌、消毒作用。
臭氧氧化的優點：
1.臭氧能氧化其它化學氧化，生物氧化不易處理的污染物，對除臭、脫色、殺菌、降解有機物和無機物都有顯著效果；
2.污水經處理后污水中剩余的臭氧易分解，不產生二次污染，且能增加水中的溶解氧；
3.制備臭氧利用空氣作原料，操作簡便。
工業上采用高壓(1.5—3萬伏)高頻放電制取臭氧，通常制得的是含1—4%臭氧的混合氣體，稱為臭氧化氣體。
1.臭氧氧化有機物的機理：
1）直接反應機理—臭氧分子直接進攻有機物的反應
（1）打開雙鍵，發生加成反應：借助其偶極結構同有機物的不飽和鍵發生加成反應,形成臭氧化中間產物,并進一步分解。
R1C=CR2+O3 分解為 R1GCOOH+R2C=O G代表-OH、-OCH3、-OCOCH3
（2）親電反應
（3）親核反應
臭氧(yang)分子的共振(zhen)三角形(xing)結構表明，它可(ke)以作為(wei)偶(ou)極試劑(ji)(ji)、親電(dian)試劑(ji)(ji)和親核試劑(ji)(ji),與(yu)有機(ji)物形(xing)成(cheng)三類反應(ying)。
2）間接反應(ying)機理—臭氧分(fen)解形(xing)成(cheng)自由基與(yu)有機物的反應(ying)
溶解性臭氧分解形成羥(qian)基自由基，HO·通過(guo)不同的(de)反應使(shi)溶解態無機物(wu)(wu)和有(you)機物(wu)(wu)氧化(hua)。
鏈引發-傳遞-終止
（1）溶(rong)解性臭氧的(de)分(fen)解機理(li)
HSB (Hoigne, Staehelin和Bader) 機理(li)
GTF (Gorkon, Tomiyasn和Futomi) 機理
（2）HO·與溶解態化合物間(jian)的(de)反應
電子轉移反應(ying)——從其它(ta)物質上抽取(qu)電子, 自身還原為OH-；
抽氫(qing)反應 ——從(cong)有機物的(de)不同取代基上抽取H使有機物變為有機物自(zi)由基, 自(zi)身(shen)則轉(zhuan)變為H2O；
OH·加成反應 — OH·加成到(dao)烯(xi)烴或芳(fang)香碳氫化(hua)合物雙鍵上(shang).
臭(chou)(chou)(chou)氧脫色(se)(se)的(de)(de)(de)機理是臭(chou)(chou)(chou)氧及其產生(sheng)的(de)(de)(de)活潑(po)自由(you)基(ji)OH·使染料(liao)發色(se)(se)基(ji)團(tuan)中的(de)(de)(de)不飽和(he)鍵（芳香基(ji)或共軛(e)雙鍵）斷裂(lie)生(sheng)成小分(fen)(fen)子量(liang)的(de)(de)(de)酸和(he)醛，生(sheng)成了低分(fen)(fen)子量(liang)的(de)(de)(de)有(you)(you)機物(wu)，從(cong)而(er)導致水(shui)體色(se)(se)度(du)顯著降低。臭(chou)(chou)(chou)氧對親水(shui)性染料(liao)的(de)(de)(de)脫色(se)(se)速(su)度(du)快，效(xiao)果(guo)好；對疏(shu)水(shui)性染料(liao)的(de)(de)(de)脫色(se)(se)速(su)度(du)慢，效(xiao)果(guo)差，且需臭(chou)(chou)(chou)氧量(liang)大。臭(chou)(chou)(chou)氧可氧化(hua)鐵(tie)、錳等無機有(you)(you)色(se)(se)離子為難溶(rong)物(wu)臭(chou)(chou)(chou)氧的(de)(de)(de)微(wei)絮(xu)凝效(xiao)應(ying)還有(you)(you)助于有(you)(you)機膠體和(he)顆粒物(wu)的(de)(de)(de)混凝，并通過過濾去除致色(se)(se)物(wu)。
2.臭氧氧化(hua)性(xing)能的(de)影響因素－－溶液pH
pH的變(bian)化將改變(bian)臭氧氧化反應(ying)的作用機理(li)和去除效果(guo)
1）臭氧(yang)本身的氧(yang)化能(neng)力(li)與pH 值(zhi)有關
臭氧(yang)在(zai)水(shui)中的分(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)速度(du)隨著pH 值的提(ti)高(gao)(gao)而加快 ，在(zai)pH<4時(shi)，臭氧(yang)在(zai)水(shui)溶液中的分(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)可以忽(hu)略(lve)不(bu)計(ji)，其(qi)反(fan)(fan)應(ying)主(zhu)要時(shi)溶解(jie)(jie)(jie)(jie)臭氧(yang)分(fen)(fen)子同被(bei)處理(li)水(shui)溶液中還原(yuan)(yuan)性物質(zhi)的直接反(fan)(fan)應(ying)；在(zai)pH>4時(shi)，臭氧(yang)的分(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)便不(bu)可忽(hu)略(lve)，在(zai)pH更高(gao)(gao)時(shi)，則臭氧(yang)主(zhu)要是(shi)在(zai)OH的催化(hua)作用(yong)下，經(jing)一系列鏈式反(fan)(fan)應(ying)分(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)成具有高(gao)(gao)反(fan)(fan)應(ying)活性的自由基而對還原(yuan)(yuan)性物質(zhi)進行非選擇性氧(yang)化(hua)降解(jie)(jie)(jie)(jie)。 如果pH值提(ti)高(gao)(gao)一個(ge)單位臭氧(yang)分(fen)(fen)解(jie)(jie)(jie)(jie)大約快3倍。
2）污(wu)水中有(you)機(ji)物或無機(ji)物的物理化學(xue)性(xing)質與pH值有(you)密切關系
3）臭氧吸收率與pH值有一定關系
pH 值在整個臭氧(yang)氧(yang)化過程中(zhong)的變(bian)化，主要是在中(zhong)性(xing)或(huo)堿性(xing)條(tiao)件(jian)下(xia)pH值會隨著氧(yang)化過程而呈下(xia)降(jiang)趨勢，其原因是有(you)機(ji)(ji)物(wu)氧(yang)化成小(xiao)分子有(you)機(ji)(ji)酸或(huo)醛(quan)之(zhi)類物(wu)質。堿性(xing)條(tiao)件(jian)下(xia)的污染(ran)物(wu)去除率(lv)高于酸性(xing)條(tiao)件(jian)
3.臭氧氧化性能的影(ying)響(xiang)因(yin)素－－溶液溫(wen)度(du)
提(ti)高(gao)反(fan)(fan)應(ying)溶液(ye)溫(wen)度(du)將使(shi)反(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)活化(hua)能降(jiang)(jiang)低(di)，有(you)(you)利(li)于提(ti)高(gao)化(hua)學反(fan)(fan)應(ying)速(su)率(lv)。但是(shi)，隨溫(wen)度(du)的(de)(de)升高(gao)，臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)其分解(jie)(jie)將加速(su)，溶解(jie)(jie)度(du)降(jiang)(jiang)低(di)，從而降(jiang)(jiang)低(di)了液(ye)相中臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)的(de)(de)濃(nong)度(du)，減緩(huan)(huan)化(hua)學反(fan)(fan)應(ying)速(su)度(du)。同時，由于臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)有(you)(you)機(ji)物(wu)的(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)是(shi)一(yi)個連串反(fan)(fan)應(ying)，在降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)有(you)(you)機(ji)物(wu)的(de)(de)同時也要(yao)對其氧(yang)(yang)化(hua)中間產物(wu)進行深度(du)氧(yang)(yang)化(hua)，消耗液(ye)相中的(de)(de)臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)，減緩(huan)(huan)目(mu)標有(you)(you)機(ji)物(wu)的(de)(de)降(jiang)(jiang)解(jie)(jie)速(su)率(lv)。為(wei)與工業實際廢(fei)水相接近(jin)，實驗選擇溫(wen)度(du)范圍為(wei)3～30度(du)。
4.臭氧氧化(hua)性(xing)能的影(ying)響因素－－催化(hua)劑
堿催(cui)化臭氧氧化：如O3/H2O2，它們(men)是通過OH-來催化(hua)產生·OH而對有機(ji)物進行(xing)降解(jie)；光催化(hua)臭氧(yang)氧(yang)化(hua)：如(ru)O3/UV、O3/H2O2/UV，這里要(yao)注意UV是一定波長(chang)的；多相催化(hua)臭氧氧化(hua)：如O3/固體催化劑（如活性(xing)炭、金屬(shu)及其氧化物，中國(guo)煤科院和北(bei)京(jing)同林共同開發(fa)的(de)二氧化錳復合(he)氧化物，有很好的(de)催化作(zuo)用，效率可以提高1.5倍）。
5.臭氧(yang)技術在應用中存在的(de)問題(ti)
低(di)濃(nong)度臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)處理有機物時(shi)(shi)不能將(jiang)其完全氧(yang)(yang)(yang)化(hua)為二(er)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)碳和(he)(he)水，而是(shi)生成(cheng)一系列中(zhong)(zhong)間產(chan)物，如醛、羧酸等；臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)溶(rong)解(jie)度低(di)，限制了臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)在水處理中(zhong)(zhong)的(de)應用。臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)生產(chan)中(zhong)(zhong)對進入發生器的(de)空(kong)氣質量(liang)要求高(gao)，且臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)有腐(fu)(fu)蝕性，要求設(she)備和(he)(he)管路(lu)使用耐腐(fu)(fu)蝕材料(liao)或作防腐(fu)(fu)處理；臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)極不穩定 重(zhong)量(liang)濃(nong)度為1%以下的(de)臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)在常(chang)溫(常(chang)壓)的(de)空(kong)氣中(zhong)(zhong)的(de)半衰(shuai)期(qi)為16小(xiao)時(shi)(shi)，水中(zhong)(zhong)臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)濃(nong)度為3 mg/L時(shi)(shi)，半衰(shuai)期(qi)僅30分(fen)鐘(zhong)左右。
實驗(yan)原理思考：
1.廢水經臭氧反應后，CODcr是否會升高，為什么？
答：可能(neng)會升高。
1）臭(chou)氧的(de)(de)(de)(de)作用有(you)分解(jie)大分子(zi)(zi)基(ji)團，把一些原本(ben)無法檢測(ce)的(de)(de)(de)(de)物(wu)質(zhi)(zhi)變成(cheng)顯(xian)性(xing)的(de)(de)(de)(de)。所(suo)以如果(guo)在作用的(de)(de)(de)(de)初期即臭(chou)氧投(tou)加量(liang)較小的(de)(de)(de)(de)時候(hou)，或是臭(chou)氧在臭(chou)氧接觸池內傳質(zhi)(zhi)效率低，或是停留時間不足，都有(you)可能影響到COD的(de)(de)(de)(de)降解(jie)效果(guo)，使得原來比較穩(wen)定難降解(jie)大分子(zi)(zi)物(wu)質(zhi)(zhi)（不顯(xian)COD）變成(cheng)易降解(jie)的(de)(de)(de)(de)小分子(zi)(zi)物(wu)質(zhi)(zhi)（顯(xian)COD）。這樣就會出(chu)現CODcr升高(gao)的(de)(de)(de)(de)情況。這個現象(xiang)在很多學校試驗中被證實。總有(you)學生(sheng)很惶(huang)恐的(de)(de)(de)(de)說(shuo)：你的(de)(de)(de)(de)臭(chou)氧發(fa)生(sheng)器給我的(de)(de)(de)(de)廢水投(tou)加了COD！
2）實驗(yan)設備引起，如：乳膠管(guan)插在水中就(jiu)可(ke)被氧(yang)化(hua)使的CODcr升高(gao)。為了避免此類(lei)現象(xiang)的發生，需采用耐氧(yang)化(hua)硅(gui)膠管(guan)或者不(bu)銹(xiu)鋼管(guan)進行(xing)試驗(yan)。
2、有些(xie)廢(fei)水(shui)在使用臭氧(yang)處(chu)理(li)的時(shi)候，會出(chu)現大(da)量泡沫，怎么(me)處(chu)理(li)？
答：有些廢水會含有發泡劑(ji)類物質(zhi)，此(ci)類試驗需(xu)要用三氯化鐵、硫(liu)酸鋁(lv)(lv)或者聚(ju)合氯化鋁(lv)(lv)等(deng)做下(xia)混凝預處理，再(zai)進行(xing)臭氧處理。
四、實驗步驟
1.臭氧濃度(du)的測定：
用量(liang)筒(tong)取250ml 的2%的KI溶(rong)液加入氣體吸收瓶，然后通入臭氧 90s，取100ml反(fan)應(ying)液于錐形(xing)瓶中，用醋酸(suan)酸(suan)化至pH=4，用0.005mol/L的Na2S2O3滴至(zhi)淡黃(huang)色(se)(se)，加入1%淀粉(fen)溶(rong)液，繼續滴定(ding)至(zhi)無色(se)(se)，記錄(lu)滴定(ding)消耗Na2S2O3的體積。
2.臭氧脫色效率的測定：
（1）取(qu)兩(liang)個氣(qi)體吸收瓶，分(fen)別裝入250ml直接藍溶(rong)液和2%的(de)KI溶(rong)液，用膠管連(lian)接通臭氧 45s。
（2）取分散藍溶液(ye)反應液(ye)在 很大吸收波長580nm下(xia)測(ce)吸光度，計算臭氧(yang)的溢出(chu)量(liang)，求臭氧(yang)的脫色效率和吸收率。
（3） 取反(fan)應后KI溶液(ye)100ml于錐(zhui)形(xing)瓶中(zhong)，用醋酸酸化至(zhi)pH=4，用0.005mol/L的Na2S2O3滴至(zhi)淡黃色(se)(se)，加入1%淀粉溶液，繼續滴定(ding)至(zhi)無(wu)色(se)(se)，記錄滴定(ding)消耗Na2S2O3的體積。
（4）調(diao)解(jie)原(yuan)水的(de)pH為(wei)3和10，重復（1）（2）（3）。
測定(ding)臭氧在水中(zhong)的(de)濃度，采用碘量法
臭氧先用(yong)KI溶液吸收，生(sheng)成I2用(yong)Na2S2O3標(biao)準(zhun)溶(rong)液滴定
O3+2KI+H2O===O2+I2+2KOH
I2+2Na2S2O3===Na2S4O6+2NaI
測定方法：
1、臭(chou)氧吸收：取250mL 2%KI溶液于(yu)吸收瓶中，通入(ru)臭(chou)氧化氣(qi)1.5min。
2、取吸(xi)收臭氧的KI溶(rong)液(2%)溶(rong)液100ml于錐形瓶中(zhong)，用(yong)冰醋(cu)酸(suan)酸(suan)化調(diao)pH=4用(yong)0.005mol/LNa2S2O3標準溶液滴定(ding)至淡黃色(se)時，再加入1%淀粉(fen)指示劑，此時溶液為藍色(se)，再迅(xun)速滴定(ding)至藍色(se)消(xiao)失為終點(dian)。
注意(yi)：對于不同pH值得有色溶(rong)液，要(yao)注意(yi)溶(rong)液臭氧吸收(shou)量與脫色率(lv)之間的聯系(xi)。
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