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研究納米臭氧/H2O2工藝去除半(ban)導體廢水中TMAH

強調

納米臭氧/ H2O2工藝在pH 10和25°C下對TMAH的去除效果好。

使用納米臭氧時，氣體傳質和臭氧氣體的半衰期增加了

納米臭氧/ H2O2反應產生了可除去TMAH的OH自由基。

在90分鐘內，TMAH中80％的氮轉化為NO3。

在納米臭氧/ H2O2處理過程的15分鐘內實現了完全排毒。

 

抽象

在這項研究中，我們使用了納米臭氧氣泡來提高臭氧/過氧化氫工藝對高濃度半導體廢水中發現的四甲基氫氧化銨（TMAH）降解的效率。與大臭氧氣泡相比，納米臭氧氣泡顯著提高了臭氧傳質速率。納米臭氧氣泡的半衰期比納米臭氧氣泡的半衰期長23倍。由于高的臭氧傳質速率及其耐用性，與大臭氧相比，納米臭氧氣泡增加了TMAH的降解速率。在納米臭氧氣泡/ H2O2處理過程中，H2O2的添加顯著提高了OH自由基產生引起的TMAH降解速率常數。去除TMAH的 很佳條件是25°C和pH10。在納米臭氧/ H2O2工藝的90分鐘內，TOC去除率為65％，而80％的氮轉化為硝酸鹽（NO3--），而TMAM去除率為95％。 。將納米臭氧/ H2O2工藝應用于含TMAH的廢水后，急性（40倍）和慢性（2倍）毒性降低。但是，在TMAH的納米臭氧/過氧化氫過程中，慢性毒性沒有明顯降低。

 

 

1.簡介

在過去的50年中，半導體一直是電子產品發展的主要推動力。在顯示器，智能汽車，智能工廠，人工智能，機器人和互聯生活等新應用領域，半導體是不可替代的。但是，半導體制造過程中使用的某些化學藥品由于其高毒性而可能威脅到人類健康和生態系統。在半導體制造過程中使用的化學物質中，氫氧化四甲銨（TMAH，C4H13NO）被認為是問題 很嚴重的化合物之一。 TMAH是季銨化合物，對半導體制造至關重要。在光刻工藝之后，需要去除半導體晶片上不必要的氧化膜。由于價格低和相對的蝕刻均勻性，TMAH在此步驟中用作蝕刻溶液。

 

據報道，TMAH可能在隨后的生物廢水處理過程中引起問題。由于TMAH有毒（D. magna的LC50 = 32 mg / L），因此在TMAH存在下，活性污泥中的微生物會消失。此外，如果廢水中含有TMAH，則硝化率會大大降低，從而導致半導體廢水處理廠（WWTP）中T-N的去除率降低。另外，據報道，TMAH急性中毒導致半導體工廠工人死亡。在傳統的活性污泥工藝中，TMAH難以分解，因此難以生物降解。取而代之的是，據報道，產生非選擇性氧化劑（例如羥基自由基（•OH）或硫酸根自由基（•SO4-））的高級氧化過程（AOP）會降解TMAH 。另外，在半導體廢水處理廠中，大量高濃度的H2O2用于晶片清洗，被認為是晶片清洗后的浪費。由于這些原因，結合H2O2的AOP工藝不僅可以通過產生OH自由基，而且可以通過回收廢棄的H2O2來處理半導體WWTP中的TMAH。特別是，可以將基于臭氧的AOP應用于TMAH的處理，盡管可以將UV應用于產生羥基自由基，但是基于UV的技術的每訂單電耗（EE / O）相對高于基于臭氧的技術治療方法。實際上，據報道，在UV / H2O2，UV / O3，O3 / H2O2和UV /過硫酸鹽的120分鐘反應中分別除去了12、68、78、99％的TMAH 。

 

與大氣泡技術相比，微氣泡和納米氣泡技術可以提高臭氧化效率。與大氣泡技術相比，由于微氣泡和納米氣泡技術具有高的氣體傳質和在水溶液中的穩定性，因此在各個領域都受到了廣泛的關注。這些技術被廣泛用于農業，藥物輸送和廢水處理領域。特別是，與微米級氣泡相比，納米級氣泡由于其更高的氣體傳質速率和穩定性而具有更大的潛力。 很近已經進行了關于將納米氣泡應用在臭氧化中以利用各種水處理的研究。盡管TMAH降解 很近是使用微氣泡或超細臭氧氣泡進行的，但尚無氣泡形成的直接證據。此外，據報道，在空化微米級或納米級氣泡的過程中可能還會產生更多的自由基，從而提高了廢水處理效率。然而，存在納米級氣泡，氣體傳輸速率和自由基產生的證據仍然不足。

 

在這項研究中，為了檢驗納米臭氧處理含TMAH的半導體廢水的可行性，我們首先通過測量氣體傳質和半衰期來檢驗納米臭氧氣泡的理化特性。然后，我們評估了TMAH降解的納米臭氧/過氧化氫過程的動力學。我們檢查了納米臭氧和大臭氧反應過程中OH自由基的產生。還檢查了pH和溫度對TMAH去除的影響，以獲得 很佳處理條件。 很后，我們進一步確定了納米臭氧處理TMAH降解過程中副產物的形成和毒性變化。

 

2 材料和方法

2.1 化學制品

我們購買了四甲基氫氧化銨（C4H13NO; TMAH），硫代硫酸鈉（Na2S2O3），磷酸二氫鉀（KH2PO4），磷酸氫二鉀（K2HPO4），硼酸（H3BO3），四硼酸鈉（Na2B4O7），4-氯苯甲酸（4- CBA），甲烷磺酸（MSA）和過氧化氫（H2O2），來自Sigma-Aldrich（Sigma-Aldrich，美國圣路易斯）。臭氧安瓿瓶，DPD總氯試劑粉，鉬酸銨溶液和碘化鉀（wt 20.0％）購自HACH（HACH，Loveland，美國）。我們用從Milli Q系統（R = 18.2M?/ cm，默克密理博，美國伯靈頓，美國）產生的去離子水制備儲備溶液。

 

2.2 納米氣泡發生器和臭氧發生器

我們使用了定制的納米級氣泡發生器（日本東京），它由氣體混合器，帶蓋的水浴和臭氧破壞系統組成。納米氣泡發生器的示意圖在補充材料中顯示在圖S1中。我們使用了臭氧發生器和連接到臭氧發生器的臭氧分析儀來檢查臭氧的泄漏情況。

 

2.3 實驗程序

我們在同一反應器中僅在H2O2，納米氧氣泡，大臭氧氣泡，納米臭氧氣泡和納米臭氧/ H2O2過程中對TMAH進行了降解動力學。在臭氧化過程中，臭氧氣體不斷流入反應器。在納米臭氧/ H2O2反應期間，H2O2的初始濃度為100 mg / L。分別使用5 mM乙酸鹽，磷酸鹽和硼酸鹽緩沖液將包含TMAH的合成半導體廢水的pH值分別調節為4、7和10。使用冷室和水浴保持合成廢水的溫度。在臭氧化和納米臭氧/ H2O2反應期間，分別注入含或不含H2O2溶液的TMAH后，立即將含TMAH和緩沖液的合成廢水置于臭氧中。在實驗期間，環境空氣溫度保持恒定在5.0、25.0、45.0±1.0°C。

 

在特定時間的反應過程中，我們收集了20 mL樣品。采樣后，使用0.1 M Na2S2O3溶液消除殘留的臭氧和H2O2。為了消除臭氧暴露，我們在通風櫥中進行了所有實驗。由于TMAH對人類的極端毒性，我們進一步準備了送風呼吸器（SAR）和化學防護裝備，以保護研究人員。

 

2.4 分析方法

我們結合離子色譜柱（CS17，4×250 mm），使用離子色譜儀（Dionex™Aquion™IC系統，Thermo Scientific，美國沃爾瑟姆）對TMAH進行了分析。保護柱（CG17，4×50 mm）用于保護主柱。烘箱溫度設定為30℃。我們準備了20 mM的甲磺酸（MSA）溶液作為洗脫液。流速為1.0 mL / min，電流設置為50 mA。該方法中TMAH的檢出限為0.04 mg / L。我們使用敏化度法，N-（1-萘基）-乙二胺（NED），變色酸和基于鉻還原法的分析方法分析了氨（NH3），亞硝酸鹽（NO2--），硝酸鹽（NO3--）和總氮（TN）試劑盒（HS-NH4 +； HS-NO2； HS-NO3； HS-TN，Humas，大田，韓國）。

 

使用OH-自由基清除劑4-CBA來檢查氣泡空化過程中的OH自由基產生，使用HPLC-UV / VIS檢測器（UltiMate™3000，Dionex，Sunnyvale，美國）與Xbridge C18色譜柱（ 3.5微米，4.6×150毫米）。 UV波長設定為254nm。烘箱溫度保持在40℃。流動相的流速為0.8 mL / min，10 mM磷酸與乙腈的比例為60:40 V / V％。我們使用可見分光光度計（DR3900，HACH，Loveland，美國）使用HACH比色法確定了反應過程中H2O2和臭氧的濃度。使用TOC分析儀（TOC 5000，日本東京都島津市）測量總有機碳（TOC）。使用Nanosight（NS300，Malvern Panalytical，Malvern，UK）通過有限軌道長度調整（FTLA）方法測量氣泡的濃度和大小。

 

2.5 毒性評估

使用Microtox®測試來評估使用發光細菌Alivibrio fischeri（A. fischeri）的納米臭氧/ H2O2反應期間急性毒性的時間曲線。我們將費氏曲霉暴露于含有TMAH和緩沖液的經過處理的合成廢水中5、10和15分鐘。由于Microtox®以其高精度和便利性而聞名，因此已被用作代表性的毒性測試方法。我們測量了細菌的發光強度（Lt）。在3％NaCl溶液（Lo）中也觀察到了對照樣品的發光強度。如我們先前的研究所述，毒性去除可以表示為發光抑制率（1-Lt / L0）。

 

我們使用經濟合作與發展組織（OECD）的測試指南202 ，使用了蚤蚤（Daphnia magna（D. magna））和水蚤，進行了48小時的急性毒性測試，以檢查在TMB中獲得的含有實際半導體廢水的TMAH的解毒作用。 半導體制造公司。 含有TMAH的半導體廢水是從韓國的匿名半導體污水處理廠獲得的。 半導體廢水樣品的水質數據列于表S1。 在21±1ºC的16：8 h光照：黑暗周期條件下，將D. magna（<24小時大的新生兒）暴露于測試溶液（10、5、2.5、1.25、0.625和0％的稀釋半導體廢水）中。

 

我們根據OECD標準測試規程，使用Moina macrocopa（M. macrocopa）進行了慢性毒性測試，以檢驗長期暴露于實際半導體廢水和納米臭氧處理的半導體廢水對存活，繁殖和生長速率的影響 。在21±1ºC的條件下，每只大腸念珠菌（<24小時齡的新生兒）進行十次重復實驗，以稀釋的半導體廢水和經處理的廢水（0.5、0.25、0.125、0.063、0.031、0.016、0.008和0％）處理7天。 16：8 h亮：暗周期條件。

 

3 結果與討論

 

3.1 納米臭氧氣泡的特征

在納米臭氧氣泡產生后（t = 0分鐘）和一個小時后（t = 1小時），我們使用納米粒子跟蹤儀Nanosight對其進行了測量。獲得的值如圖S2所示。納米臭氧氣泡的眾數尺寸和平均尺寸分??別為86.7nm和133.7nm。 1小時后，尺寸沒有明顯變化（平均尺寸：144.4 nm；模式尺寸：113.6 nm）。我們進一步評估了氣泡的濃度。一小時后大約消失了88％的氣泡（5.25×109個顆粒/ mL至6.14×108個顆粒/ mL），而先前的一項研究報道，兩天內氣泡去除了77％，沒有任何外部影響。這種差異可能是由于采樣過程中氣泡的丟失所致。不幸的是，我們沒有進行原位氣泡分析。從發生器中取出樣品，然后將其移至分析儀，以使氣泡在運輸過程中不會消失，因為臭氧氣泡由于其低溶解度而容易受到物理影響。不幸的是，由于分析儀只能評估1000 nm以下的氣泡尺寸，因此無法確定大臭氧尺寸氣泡的尺寸和濃度。通常，大尺寸的臭氧氣泡范圍為0.1-1 mm 。需要進一步研究以確定大臭氧尺寸氣泡的確切大小和濃度。

我們可以通過產生納米氣泡來增加氣泡的總表面積。較大的表面積意味著臭氧氣體從氣體轉移到水中的可能性更大。因此，我們比較了大臭氧和納米臭氧的臭氧傳質（圖1）。從0到7分鐘，納米臭氧氣體向水中的傳輸速率（1.67 mg / L / min）比大型臭氧（0.17 mg / L / min）快9.8倍。由于其在水溶液中的耐久性，納米臭氧濃度的半衰期比大臭氧的半衰期高23倍。使用納米氣泡時，臭氧濃度的半衰期更長，可以用氣泡排斥理論來解釋。納米臭氧可以增強臭氧在水相中的耐久性。由于OH離子的選擇性吸附，納米氣泡在各種pH值下都帶有負電荷。由于H +（-1127 kJ / mol）的水合焓比OH-（-489 kJ / mol）的水合焓低得多，因此納米氣泡的帶電表面會產生排斥力。這種現象有助于避免氣泡合并。
 

 

3.2 動力學

我們僅比較了H2O2（數據未顯示），納米氧，大臭氧，納米臭氧和納米臭氧/ H2O2反應的動力學（圖2）。由于TMAH具有頑固性，因此傳統的氧化劑（例如H2O2和游離氯）無法使其降解。除H2O2反應外，所有反應均遵循擬一級動力學。我們在納米臭氧/ H2O2過程中觀察到了 很高的kobs值（1.46×10-2 min-1），其次是僅納米臭氧（0.9×10-4 min-1）和僅大型臭氧（0.1×10 -4 min-1），而先前使用UV /過硫酸鹽和UV / O3的研究分別達到0.5×10-2 min-1和3.1×10-2 min-1 。由于臭氧與H2O2的反應，在整個方程中，在納米臭氧/ H2O2反應過程中會產生OH自由基。

納米臭氧反應中TMAH降解速率常數比大臭氧反應快9倍（表S3）。先前的研究表明，氣泡空化可能會產生OH自由基。因此，我們進一步研究了使用4-CBA的OH自由基的產生，因為它與臭氧緩慢反應，但與OH自由基迅速反應（式（6）和（7））。但是，與納米臭氧/ H2O2工藝相比，在沒有H2O2的僅大型和納米臭氧反應中，沒有4-CBA降解（圖S4（a）和（b））。我們的結果暗示在僅納米臭氧反應期間不產生OH自由基。由于納米臭氧的臭氧傳質速度是大臭氧的9.8倍，因此僅臭氧的反應物可能會與TMAH反應而不會產生自由基。 Yasui等。 （2018年）還報道說不可能從小氣泡中產生OH自由基。

 

3.3  pH和溫度的影響

我們在各種pH值下應用了納米臭氧/ H2O2反應來降解合成廢水中的TMAH（圖3（a））。 TMAH降解的 很佳條件是pH 10（2.48×102 min-1），然后是pH 7（1.46×102 min-1）和pH 4（2.3×103 min-1）（表S3）。據報道，傳統的臭氧/過氧化氫工藝僅在高pH下才快速。如式（3）所示，在堿性pH條件下的臭氧反應過程中，OH-離子可增強•OH的生成。 （8）和等式（9）。在pH 4下，TMAH的去除率 很低。這種現象是由于缺乏OH離子造成的。

此外，臭氧與H2O2（pKa = 11.8）的反應速率常數為0.01 M-1s-1，而與氫過氧化氫離子（HO2--）的反應速率常數為5.5 x 106 M-1s-1。隨著pH值的增加，HO2-的比例增加，因此，TMHO的臭氧速率常數比H2O2高5.5 x 108倍，因此TMAH的去除率也增加了。通常，在保持pH值超過10的TMAH廢水中，無需調節pH值就可以應用納米臭氧/ H2O2。

 

據報道，基于臭氧的處理受到溫度的顯著影響。因此，我們在不同溫度下進行了納米臭氧/ H2O2工藝以檢查其效果。

 溫度（圖3（b））。首先，我們確定了在不同溫度下納米臭氧氣體向水中的轉移。在5°C下，我們觀察到 很高的臭氧向水的傳輸速率（2.21 mg / L / min），其次是25°C（1.67 mg / L / min）和45°C（0.61 mg / L / min）。與臭氧氣體傳輸速率不同，TMAH的 很佳去除效率是在25°C（1.46×10-2 min-1），45°C（1.02×10-2 min-1）和5°C（2.8）的條件下實現的。 ×10-3分鐘-1）。由于H2O2的自毀有利于高溫，因此它在45°C時會加速，因此在45°C時缺少與臭氧反應的H2O2（圖S4（b））。相反，我們觀察到H2O2的殘留水平在5°C時 很高，這是由于自毀率低以及在低溫下與臭氧的反應緩慢。因此，如先前的研究報道，TMAH的降解效率在低溫下降低。

 

4 結論

在這項研究中，我們研究了納米臭氧/ H2O2工藝降解水中的TMAH。該組合過程顯示出速率常數（1.46×10-2 min-1）比僅納米臭氧的反應速率（0.9×10-4 min-1）快162倍。納米臭氧/ H2O2過程遵循擬一級反應動力學。 很佳的TMAH降解條件是堿性條件和室溫（25°C）。我們在此過程中鑒定出NH3和NO3-離子，TMAH中的80％的氮轉化為NO3-離子，而TOC的63％被去除了。達到了急性毒性遞減，但是在納米臭氧/ H2O2處理后沒有顯著的慢性毒性遞減。需要進一步研究以評估慢性毒性問題。我們的結果表明，納米臭氧工藝可以有效地利用回收的H2O2去除含TMAH的半導體廢水。